氢能产业链主要环节包括氢气的制备、储存、运输和利用，处于产业链中段的氢气存储连接了氢气的生产和氢气的应用，是实现氢气大规模应用的关键技术和前提条件。而能否解决氢气安全有效存储和低成本高效率运输的问题是制约氢能大规模应用的决定性因素。目前较成熟的储氢方式主要有三种：高压气态储氢、低温液态储氢和以储氢材料为介质的固态储氢。
氢能储运技术比较
氢能储能技术
用氢地区不产氢，氢气储运成本居高不下，氢气储运正是当前制约我国氢能发展卡脖子的地方。
氢能储存（氢气储能）本质是储氢，即将易燃、易爆的氢气以稳定形式储存。在确保安全前提下，提高储氢容量（效率）、降低成本、提高易取用性是储氢技术的发展重点。储氢技术可分为物理储氢和化学储氢两大类。物理储氢主要有高压气态储氢、低温液态储氢、活性炭吸附储氢、碳纤维和碳纳米管储氢以及地下储氢等；化学储氢主要有金属氢化物储氢、液态有机氢载体储氢、无机物储氢、液氨储氢等。
1. 物理储氢
【高压气态储氢】
氢气在生产及应用环节都离不开压缩技术。高压氢气压缩机是将氢气加压注入储氢系统的核心装置，输出压力和气体封闭性是其重要的性能指标。
高压气体储氢的质量储氢密度范围是4.0~5.7wt%，当前高压气态储氢技术比较成熟，是目前最常用的储氢技术。该技术是采用高压将氢气压缩到一个耐高压的容器里。金属高压储氢容器由对氢气有一定抗氢脆能力的金属或者通过复合材料构成，最常用的材质是奥式不锈钢。铜和铝由于在常温附近对氢免疫，不会造成氢脆，也常被选作高压储氢罐的材料。
高压气体储氢的成本相对较低，压缩过程耗能低，释放简单快速，是目前技术最为成熟的储氢技术，但是存在体积储氢密度极低的重大缺陷。此外高压气态储氢存在泄漏、爆炸的安全隐患，因此安全性能有待提升。未来，高压气态储氢还需向轻量化、高压化、低成本、质量稳定的方向发展。
高压气态储氢的主要应用领域包括了运输用大型高压储氢容器、加氢站用大型高压储氢容器、燃料电池车用高压储氢罐、通信基站不间断电源用储氢罐、无人机燃料电池用储氢罐等。例如国内某储氢企业为上海世博会加氢站，提供了国内第一台45MPa的氢气储能器，第一台35MPa的移动加氢车，累计为国内加氢站提供储能器50套以上，为国外加氢站提供储能器达240套以上。该企业后又研制出的87.5MPa钢质碳纤维缠绕大容积储氢容器，已示范应用于大连加氢站；研发的35MPa橇装加氢站，将应用于2022年冬奥会；首创35MPa全集成橇装式移动加氢站，推动加氢站商业化运营。
【低温液态储氢】
低温液态储氢是先将氢气液化，然后储存在低温绝热真空容器中。低温绝热技术是低温工程中的一项重要技术，也是实现低温液体储存的核心技术手段，按照是否有外界主动提供能量可分为被动绝热和主动绝热两大方式。被动绝热技术已广泛运用于各种低温设备中; 而主动绝热技术由于需外界的能量输入，虽能达到更好的绝热效果，甚至做到零蒸发存储( Zero boil－off，ZBO) ，但也势必带来一些问题，如需要其他的附加设备而使整套装置的体积与重量增加，制冷机效率低、能耗大、成本高、经济性差。
液态氢具有很高的密度，体积比容量大，体积占比小，能够使得储运简单。但把气态的氢变成液态的氢较难，要液化1kg的氢气就要消耗4-10千瓦时的电量。并且，为了能够稳定的储存液态氢，需要耐超低温和保持超低温的特殊容器。该容器需要抗冻、抗压，且必须严格绝热。[9]因此，这种容器除了制造难度大，成本高昂之外，还存在易挥发、运行过程中安全隐患多等问题。
当全球来看，低温液态储氢技术已应用于车载系统中，在全球的加氢站中有较大范围的应用。液氢加氢站在日本、美国及法国市场比较多。目前全球大约有三分之一以上的加氢站是液氢加氢站，氢液化设备主要由美国AP、普莱克斯、德国林德等厂商提供。[10]而我国的液氢工厂仅为航天火箭发射服务，受法规及技术成本所限，还无法应用于民用领域，但相关企业已着手研发相应的液氢储罐、液氢槽车，如航天101所、国富氢能、鸿达兴业、中集圣达因等公司均在研发国产液氢储运产品。相关部门正在研究制订液氢民用标准，未来液氢运输将成为我国氢能发展的大动脉。2 化学储氢
与物理储氢不同，化学储氢方案一般通过利用储存介质与氢气结合为稳定化合物的方式实现氢储存。用氢时，通过加热或其他方式使化合物分解放氢，同时回收储存介质。
根据储存介质种类不同，化学储氢技术主要包括金属氢化物储氢、液态有机氢载体储氢、无机物储氢、液氨储氢等。与高压气态储氢和低温液态储氢相比，化学储氢技术成熟度相对较低，目前多在实验室、示范项目环节。
【金属氢化物储氢】
该技术将氢以金属氢化物形式储存于储氢合金材料中。在一定温度压力下，储氢合金与氢接触首先形成含氢固溶体（α相），随后固溶体继续与氢反应产生相变，形成金属氢化物（β相）。在加热条件下，金属氢化物放氢。早期发现的合金有LaNi5、Mg2Ni、TiFe等，随后研究者发现这类合金由一种吸氢元素A与另一种非吸氢元素B组成，两种元素分别控制储氢量与吸放氢可逆性。目前世界上已研发的储氢合金可大致分为稀土镧镍系、钛铁系、钛锆系、钒基固溶体、镁系等。
这类基于固体的储氢技术往往具有储氢密度高、储氢压力低、安全性好、放氢纯度高等优势，其体积储氢密度高于液氢。[18]目前，国内外对储氢金属材料的研究成果不断，在部分领域已得到应用。国外固体储氢技术已在电池舰艇中得到商业应用，在分布式发电和风电制氢规模储氢中得到示范应用；国内固态储氢已在分布式发电中得到示范应用。
然而，成熟体系的金属储氢材料重量储氢率偏低，最高的TiV材料可逆储氢量为2.6 wt%。为提高重量储氢率，目前开发了配位氢化物、金属氨硼烷等新材料，但这些材料存在如吸放氢速度慢、可逆循环性能差等应用问题，仍处于实验室技术研发中。此外，储氢金属材料的成本受有色金属原料价格波动影响，成本偏高是制约发展的另一因素。
【液态有机氢载体储氢】
液态有机氢载体（LOHC）储氢技术基于不饱和液体有机物在催化剂作用下进行的加氢反应。常用的不饱和液体有机物有甲醇、环烷烃、N-乙基咔唑、甲苯、1，2-二氢-1，2-氮杂硼烷等。
这类技术具有较高储氢密度，在环境条件下即可储氢，安全性较高，运输方便。缺点是氢的取放不如物理储氢容易，需要配备额外的反应设备，且放氢过程往往需要加热耗能，导致成本增高。
LOHC技术在日本和欧洲发展迅速，在我国尚属于示范阶段。总部位于德国Erlangen的Hydrogenious LOHC公司一直在开发有机氢载体（LOHC）储运技术。目前，Hydrogenious公司正在德国Dormagen化学园区建造世界上最大的LOHC储氢工厂，计划2023年投产。该工厂使用二苄基甲苯为载体介质，据称该介质具有不易燃不易爆性。
今年10月，御氢科技与中车西安有限公司签署战略合作协议，双方将在现有铁路运输装备基础上，开发适应于大规模有机液态储氢介质运输的新型铁路罐体开发。
【液氨储氢】
氢与氮气在催化剂作用下合成液氨，以液氨形式储运。液氨在常压、约400 ℃下分解放氢。
相比于低温液态储氢技术要求的极低氢液化温度-253℃，氨在一个大气压下的液化温度-33℃高得多，氢-氨-氢方式耗能、实现难度及运输难度相对更低。同时，液氨储氢中体积储氢密度比液氢高1.7倍，更远高于长管拖车式气态储氢技术。该技术在长距离氢能储运中有一定优势。然而，液氨储氢的也具有较多劣势。液氨具有较强腐蚀性与毒性，储运过程中对设备、人体、环境均有潜在危害风险；合成氨工艺在我国较为成熟，但过程转换中存在一定比例损耗；合成氨与氨分解的设备与终端产业设备仍有待集成。
3. 地下储氢
氢气的长时间储存需要依赖一定的储存空间，利用地下空间进行储氢成为了氢气储存的重要方式。诸多不同的地下储氢方案中，最有潜力的一种方式：在地下盐层中挖出一个容器来储氢。这个容器的制造需要首先钻到目标盐层，安装好套管（如石油钻井一样）；其次注入溶液把盐层溶化，溶化后的盐水抽出来；再用这种溶解的方式在盐层中造出所需要的形状和大小的容器；最后充入气体把盐洞穴中的所有盐水排空。根据不同盐层结构，这上述溶解方法造出来的不同容器的形状。
氢气地下存储能可以充分利用地下空间、节约土地资源、有效降低氢气的储集成本、提高氢气的经济效益，应用于风光储一体化项目，可以解决新能源发电波动性，保障能源供应和能源安全等。但氢气地下储库建设面临诸多挑战，主要包括：储层和盖层的地质完整性、氢气地下化学反应、井筒完整性、氢气采出纯度以及材料耐久性问题。
在地下储氢的应用上，2021年8月23日，中国石化重庆首座加氢站——半山环道综合加能站于近日正式建成。该站是国内首座应用储氢井技术的加氢站，日供氢能力1000公斤，将为重庆首批氢能示范公交车和市内物流车提供加氢服务，是氢能产业技术创新发展的良好实践和示范。
氢能运输技术
氢和氧能形成爆炸混合物，在运输和使用过程中需要十分小心。目前氢能的运输通常根据储氢状态的不同和运输量的不同有所调整，主要有气氢输送、液氢输送和固氢输送3种方式。
1. 气氢输送
氢能的气态输运分为长管拖车和管道输运2种。长管拖车灵活便捷，但在长距离大容量输送时，成本则会更高。与此相比，管道运输的输氢量大、能耗低，但是建造管道一次性投资也更大[23]。在管道输运发展初期，可以积极探索掺氢天然气方式——将氢气逐步引入天然气网络，这也是大规模推广氢气的现实解决方案。
2. 液氢输送
液氢一般采用车辆或船舶运输，液氢生产厂至用户较远时，可以把液氢装在专用低温绝热槽罐内，放在卡车、机车、船舶或者飞机上运输。这是一种既能满足较大输氢量，又比较快速、经济的运氢方法。在特别的场合，液氢也可用专门的液氢管道输送。由于液氢是一种低温(-253℃)液体，其存储的容器及输送液氢管道都需要高度的绝热性能，所以管道容器的绝热结构就比较复杂，且液氢管道一般只适用于短距离输送。
3. 固氢输送
采用固体储氢材料对氢气进行物理吸附，或与氢气发生化学反应等方式，储存、释放氢能的方法被称为固氢储运技术。其中，储氢材料是实现固氢运输的核心部分，它能够对氢气进行有效的吸附与释放，或者能够与氢气发生高效、可逆的化学反应，从而实现氢能的储存与释放。常用的固体储氢材料包括金属储氢合金、碳质储氢材料等
不同输送方式的技术比较总体来看，气氢储运由于工艺及设备相对简单而被应用地最为广泛，但它储能密度低、不经济，适用于短距离运输。因此，采用输氢管道输送氢气对于分布集中的用户非常合适。液氢储运由于其储能密度较气氢高得多，因此适用于对储能量要求很高的航空火箭等场合，但其对设备的绝热、密封性等要求高。固氢储运兼具能量密度高、运输安全、经济等优点，适用于工业、交通工具等多种场合，但其对固体储氢材料性能要求较高，对新型储氢材料的开发提出了新要求。
储氢材料介绍
储氢材料
根据吸氢机理的差异，储氢材料可以分为物理吸附储氢材料和化学储氢材料两大类。
1.物理储氢材料
物理储氢的主要工作原理是利用范德华力在比表面积较大的多孔材料上进行氢气的吸附，多孔材料进行物理储氢的优点是吸氢-放氢速率较快、物理吸附活化能较小、氢气吸附量仅受储氢材料物理结构的影响。物理吸附储氢材料主要包括：碳基储氢材料、无机多孔材料、金属有机骨架（MOF）材料、共价有机化合物（COF）材料等。
碳基储氢材料因种类繁多、结构多变、来源广泛较早受到关注。鉴于碳基材料与氢气之间的相互作用较弱，材料储氢性能主要依靠适宜的微观形状和孔结构，因此，提高碳基材料的储氢性一般需要通过调节材料的比表面积、孔道尺寸和孔体积来实现。碳基储氢材料主要包括活性炭、碳纳米纤维和碳纳米管。
无机多孔材料主要是具有微孔或介孔孔道结构的多孔材料，包括有序多孔材料（沸石分子筛或介孔分子筛）或具有无序多孔结构的天然矿石。沸石分子筛材料和介孔分子筛材料具有规整的孔道结构和固定的孔道尺寸，结构上的差异会影响到材料的比表面积和孔体积，进而影响到材料的储氢性能。
MOF材料是由金属氧化物与有机基团相互连接组成的一种规则多孔材料。因为MOF材料具有低密度、高比表面积、孔道结构多样等优点而受到了广泛关注。
COF材料是在MOF材料基础上开发出来的一种新型多孔材料。由于COF材料的骨架全部由非金属的轻元素构成，COF材料的晶体密度较低，更有利于气体的吸附，因此COF材料的储氢性能引起了极大的关注。COF材料的储氢性能与它的物理结构（包括孔体积、孔结构和晶体密度）有直接关系。
虽然与MOF材料相比，COF材料的储氢性能有所提高，但在常温条件下的储氢量还是不能令人满意。科研人员也正在研究改善COF材料储氢能力的方法，如很多学者将碱金属离子引入COF材料骨架结构中，这大大提高了材料的储氢性能。
2.化学储氢材料
化学储氢的主要工作原理是氢以原子或离子形式与其他元素结合从而实现氢气的存储。基于化学机制的储氢材料主要包括：金属-合金储氢材料、氢化物储氢材料和液体有机氢化物。
金属-合金储氢材料是研究较早的一类固体储氢材料，制备技术和制备工艺均已成熟。金属-合金类材料不仅具有超强的储氢性能，还同时具有操作安全、清洁无污染等优点。但金属或合金材料的氢化物通常过于稳定，与物理吸附类储氢材料相比，金属-合金储氢材料的储氢和放氢都只能在较高的温度条件下进行。金属-合金储氢材料可以分为镁系、钒系、稀土系、钛系、锆系、钙系等。
（1）金属镁的储氢性能早在20世纪六十年代就已经被研究人员发现了。理论上，镁的储氢量可以达到7.6％（w）。但鉴于吸氢过程中金属原子需要从颗粒表面向颗粒内部扩散，金属材料的吸氢速度不可避免地受到颗粒尺寸的限制，粒径越小，吸氢速率越快。
（2）稀土系储氢材料以AB5型合金为代表。在1969年，荷兰的Philips实验室发现了LaNi5合金的储氢性能。该材料的理论储氢量为1.38%（w），用作镍氢电池的负极材料实现了商业化应用。LaNi5合金的优点是吸放氢条件温和、吸放氢速率快、对杂质不敏感、平衡压差小；缺点是储氢量小、吸氢后金属晶胞体积膨胀大、易粉化。
（3）钛系储氢材料多为合金，常见的有Ti-Fe，TiZr，Ti-Cr，Ti-Mn等，其中，研究较多的是Ti-Fe合金（理论储氢量1.86%（w））。Ti-Fe合金资源丰富、制备简单、价格低廉、吸放氢条件温和，但该材料抗毒性能较差。如果能够在Ti-Fe合金中添加少量Ni，即可显著提高吸放氢性能。另外，使用Co，Mn，Ni，Cr等金属替代Fe也可以有效改善Ti-Fe合金的储氢性能。与Ti-Fe合金相比，Ti-Co合金的活化性能和抗毒性能均有明显提高，Ti-Mn合金的储氢量更高，Ti-Cr合金吸放氢温度更低。
（4）锆系合金中只有C15立方Laves相和C14六方Laves相材料具有储氢能力，理论储氢量介于1.8%～2.4%（w）之间，常用材料包括Zr-V合金、Zr-Ni合金、Zr-Cr合金、Zr-Mn合金和Zr-Co合金。Zr-V合金吸放氢速率快，但制备困难；Zr-Ni合金储氢量大、结构稳定，但吸放氢可逆性差；Zr-Cr合金氢化物稳定、材料循环寿命高，但不易活化；Zr-Mn合金储氢量大、放电能力强，但成本较高；相对来说，综合性能较好的是Zr-Co合金。
（5）金属钙本身就是很好的储氢材料，理论储氢含量为4.8%（w）。在LaNi5合金基础上开发出来的CaNi5合金储氢量可达1.9%（w），明显优于LaNi5合金。近年来Ca-Ni-M系列合金材料中，比较突出的是Ca-Mg-Ni系储氢材料，该材料在吸放氢过程中动力学性能优异。
氢化物储氢材料主要包括配位铝复合氢化物、金属氮氢化物、金属硼氢化物和氨硼烷化合物。
（1）配位铝氢化物是一类非常重要的储氢材料，表达通式为M（AlH4）n，其中，M可以是碱金属或碱土金属。这类储氢材料中研究较多的是NaAlH4和Na3AlH6。NaAlH4的理论储氢量高达7.4%（w），但这种材料的吸放氢温度均较高。
（2）金属氮氢化物是十几年前被发现的一种新型储氢材料，结构通式为M（NH2）n，其中，M以碱金属或碱土金属为主。最有代表性的金属氮氢化物储氢材料为LiNH2-LiH和Mg（NH2）2-LiH。LiNH2-LiH的吸放氢温度一般在423K以上，理论储氢量11.4%（w）；Mg（NH2）2-LiH体系的理论储氢量为9.1%（w），但吸放氢温度低于LiNH2-LiH材料，且可以通过调节Mg（NH2）2与LiH的比例来改善储氢性能。
（3）金属硼氢化物的结构通式为M（BH4）n，理论储氢量一般超过10%（w）。有代表性的金属硼氢化物储氢材料主为LiBH4和Mg（BH4）2。LiBH4的理论储氢量能够达到18.5%（w），但吸放氢温度高。Mg（BH4）2的热稳定性较好，理论储氢量为14.9%，在室温条件下即可满足质子交换膜燃料电池的使用要求。
（4）氨硼烷是一类结构独特的分子配合物，分子式为NH3BH3，分子中的氮原子与硼原子以配位键的形式相结合。氨硼烷的理论储氢量高达19.6%（w），且热稳定性好、放氢的温度较低，是一种非常有前途的新型储氢材料，近年来在学术界受到了广泛的关注。
不饱和液体有机物（包括烯烃、炔烃和芳烃）可以在加氢和脱氢的循环反应中实现吸氢和放氢。其中，储氢性能最好的是单环芳烃，苯和甲苯的理论储氢量都较大，是较有发展前景的储氢材料。
与传统的固态储氢材料相比，液体有机氢化物储氢材料有以下优点：1）液体有机氢化物的储存和运输简单，是所有储氢材料中最稳定、最安全的；2）理论储氢量大，储氢密度也比较高；3）液体有机氢化物的加氢和脱氢反应可逆，储氢材料可反复循环使用。
本文部分转载自《探臻科技评论》
