一
AEM制氢技术原理
目前所存在的 3 种常温电解水制氢技术,包括碱性水溶液电解(ALK)、质子交换膜电解水(PEM)和AEM。AEM电解槽结构与PEM电解槽类似,主要结构由阴离子交换膜和两个过渡金属催化电极组成,一般采用纯水或低浓度碱性溶液用作电解质。阴离子膜交换膜是AEM电解水系统中的重要组成部分,其作用是将 OH 从阴极传导到阳极,同时阻隔气体和电子在电极间直接传递。与其他电解水制氢原理类似,涉及两个半反应:析氧反应(OER)和析氢反应(HER)。由于OER过程和HER过程反应动力学惰性,为增强反应活性,降低能耗,需要在电极上负载催化剂。最后,上述组件通过与极板、气体扩散层、垫片等组件通过密封组装形成完整的AEM电解槽。图1 | AEM电解槽结构图由于ALK难以响应瞬态负载且电流密度低,PEM需要昂贵的全氟磺酸质子膜和贵金属催化剂(Pt和IrO2等),导致运行成本高。AEM工艺集合了与可再生能源耦合时的易操作性,同时可达到与 PEM 相当的电流和效率,并可以使用廉价非贵金属催化剂和碳氢膜,因此受到广泛关注,其技术特性比较如图2与表1所示。图2 | 三种常温电解水制氢技术简图:(a)ALK(b)PEM(c)AEM1表 1 | 常温电解水制氢主要技术特征比较
二
AEM制氢研究现状
当前,AEM 电解槽系统处于研发阶段,设备功率在千瓦级及以下。相关研究进展文献报导多集中在催化剂开发和膜设计上。经中国氢能联盟研究院梳理相关文献,2010 年至 2020 年间以阴离子交换膜水电解为主题的论文在Web of Science上仅有 35 篇。相比之下,涉及单独的 HER/OER 催化剂、膜和膜电极(MEA)的文献检索总计产生了逾4万篇文献。核心组件与集成 AEM 电堆/电解槽之间研究差距可归因于系统复杂性和缺乏业界公认的研发路线图。AEM的发展程度完全取决于材料技术的突破情况,高氢氧根离子传导率可实现高电流密度与高制氢效率,从而降低整体运营成本和资本支出。同时,电解系统的化学与机械完整性则可实现更高的耐用性,因此亟需发展高效催化剂、聚合物膜、膜电极等关键材料。我国近年来逐步重视AEM电解水制氢技术的研发。2020年国家重点研发计划碱性离子交换膜制备技术及应用,对高性能碱性聚电解质膜及连续制备工艺、酸碱性双性膜及电解水制氢等方面开展了系统性研究。科技部2022年度催化科学重点专项项目申报指南于可再生能源转化与存储的催化科学子项下设阴离子交换膜电解水制氢研究专项,拟对高效催化剂的设计方法及规模化可控制备方法;高离子电导率、高稳定性阴离子交换膜;催化剂与膜相界面电荷传输和气体扩散行为;电解系统结构动态演化规律和失效机制;适用于波动输入功率工况的低能耗阴离子交换膜电解水器件等内容进行研发。国际方面,欧盟FCH-JU于2020年启动了阴离子交换膜电解水制氢研发集群(AEM-HUB)项目,支持该领域的三个前沿研究项目:ANIONE、CHANNEL与NEWELY(详见附件)。当前AEM技术挑战和研究焦点如下:(一)高效阴离子交换膜相对于阳离子交换膜,阴离子交换膜的制备路线更加复杂,电化学性能较低、氢氧根电导率低、化学稳定性差是发展瓶颈。由于AEM 在工作过程中,膜表面形成的局部强碱性环境使得 AEM在OH的作用下发生降解带来的穿孔会引发电堆短路,影响使用寿命。因此,开发新型阴离子交换膜,增强离子电导率、氢氧根选择性以及在更高工作温度 (>60°C)下的稳定性是AEM电解槽进一步发展的关键技术难题。(二)高效OER催化剂/HER 催化剂从文献梳理结果来看,AEM系统中使用的OER催化剂主要基于Ni和稀土金属,OER过程易受到外部条件影响。已发现 Ni-Mo 合金材料、Co3O4 纳米晶体、Fe和Ni-Fe 合金表现出良好的 OER 性能,但是需要提高寿命与稳定性2。HER 催化剂的开发还应同时关注成本特性、提高催化活性、稳定性和转化效率3。(三)有序化膜电极(MEA)MEA是AEM电解槽的核心部件,是电化学反应和传质的主要场所,决定电解性能和稳定性。提高其性能和寿命、降低成本具有非常重要的意义,可以加速AEM电解水大规模商业化进程。传统方法(CCS法和CCM法)制备的MEA在结构上存在缺陷,制约了催化剂的利用率和系统传质能力,有序化MEA被认为是未来膜电极的重要发展趋势4。开发制备工艺简单、性能稳定、成本低的有序化MEA,并促进商业化应用是未来研究的主要方向。图3 | 纳米阵列有序化膜电极的制备与结构示意图5(四)反应机理与产业支撑体系为避免源头卡脖子,需要加强催化电极、离子膜等关键材料制备过程的机理研究,尤其是研究电化学反应器的一般性规律。从催化剂制备到耐碱离子膜发展趋势,以及有序化膜电极的优势应用,阐明电化学过程中的传质与反应耦合原理,将有力推动先进的电解水制氢装备与氢能产业技术进步。其次,还需建立合理的标准来规范性能评估、成本估算、气体纯度、运行机制等问题,制定 AEM 电解技术的研发示范路线图。三
AEM制氢商业化现状
德国公司Enapter于2019年开发了全球首款模块化的AEM商业产品 Electrolyser EL 2.1,搭配先进的软件集成,可实现远程控制和管理。该产品能耗为4.8kWh/Nm,单个模组氢气产率仅为500NL/h(约合1.08kg/天),难以满足现有情况下各种制氢需求应用场景。为此,Enapter通过集成420个单槽推出了大功率集装箱式AEM电解水制氢装置Multicore,产氢量达到210 Nm/h,负载波动范围为3%-105%,能耗为4.8kWh/Nm,电堆寿命超过35,000小时。图4 | Electrolyser EL 2.1性能参数6图5 | Multicore示意图7目前,各国AEM电解技术均处于同一梯次,未形成明显代差。近期文献中报导的AEM电解槽性能甚至强于商业化产品,证明AEM电解槽仍然有较大的性能提升空间。韩国韩华化学正在重点开发AEM制氢技术,加拿大Ionomr公司开发了Aemion+阴离子交换产品。我国清华大学、吉林大学、山东东岳集团、山东天维膜技术有限公司进行了阴离子交换膜研制相关工作,中科院大连化物所重点开展了催化剂的研发工作,中船718所开展了AEM电解槽的集成与基础研发工作。标准方面,国际标准组织(ISO)于2019年发布的《ISO 22734:2019 Hydrogen generators using water electrolysis — Industrial, commercial, and residential applications》对AEM制氢系统的安装、安全、标识等通用标准进行了规定,国内暂无AEM制氢相关标准。1.王培灿,万磊,徐子昂,许琴,王保国.碱性膜电解水制氢技术现状与展望[J].化工学报,2021,72(12)
2.Yang H Y, Driess M, Menezes P W. Self-supported electrocatalysts for practical water electrolysis [J]. Advanced Energy Materials, 2021,11(39): 2170153.
3.Guo W W, Kim J, Kim H, et al. Cu-Co-P electrodeposited on carbon paper as an efficient electrocatalyst for hydrogen evolutionreaction in anion exchange membrane water electrolyzers[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2021, 46(38): 19789-19801.
4.Park J E, Kang S Y, Oh S H, et al. High-performance anion-exchange membrane water electrolysis[J]. Electrochimica Acta, 2019, 295: 99-106.
5.Jiang G, Yu H M, Li Y H, et al. Low-loading and highly stablemembrane electrode based on an Ir@WOx NR ordered array for PEM water electrolysis[J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2021, 13(13): 15073-15082.
6.https://handbook.enapter.com/electrolyser/el21a/downloads/Enapter_Datasheet_EL21a_EN.pdf
7.https://handbook.enapter.com/electrolyser/aem_multicore/downloads/Enapter_Datasheet_AEM-Multicore_EN_COM.pdf
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